Thèse soutenue le 29 avril 2021 pour obtenir le grade de docteur de l'Université Grenoble Alpes - Spécialité : Nanophysique

Résumé :
La technologie des piles à combustible PEM a attiré beaucoup d’attention pour les applications futures de conversion et de stockage de l’énergie. Sa commercialisation demeure un défi en raison de la durabilité et des limites de coût du catalyseur. Afin d’améliorer sa performance sur le marché, il est obligatoire d’optimiser le catalyseur coûteux et d’améliorer sa durabilité et sa stabilité ou d’innover une nouvelle structure d’électrodes. Le catalyseur conventionnel utilisé est le Pt/C (nanoparticules de 3 à 5 nm supportées sur des nanoparticules de carbone de 30 à 50 nm), et considéré comme le catalyseur standard offrant des surfaces élevées et une activité spécifique élevée. En effet, cette structure n’est pas suffisamment contrôlée et limitée par divers phénomènes de dégradation : le coût ; la corrosion du support en carbone et la dissolution/agglomération de Pt par le mécanisme de maturation Ostwald qui se traduit par une perte rapide et significative de la surface électrochimique au fil du temps pendant le fonctionnement de la pile.
Cette thèse se concentre la réduction de la quantité de platine et l’amélioration des performances et de la durabilité des assemblages Membrane/Electrodes, visant à réduire leur coût et à encourager le développement des PEMFC. Des études antérieures ont démontré que les catalyseurs à base de Pt tels que PtCo, PtCu, et PtNi etc., ont montré une activité électrochimique plus élevée que celle du Pt, et une amélioration très prometteuse des performances et de la stabilité à faible chargement en Pt.
Pour atteindre ces objectifs, nous avons mis au point des procédés pour développer et contrôler une nouvelle architecture sans carbone de la cathode, réalisée uniquement avec des nanofils et des nanotubes PtNi alignés verticalement et supportés par une membrane Nafion® pour but d’améliorer les performances et la durabilité du PEMFC à faible chargement en Pt.
Le processus de fabrication repose sur un processus de fabrication en plusieurs étapes: l'élaboration et le contrôle de la géométrie de l’alumine nanoporeuse par double-anodisation, utilisée comme moule sacrificiel. Le procédé d'électrodéposition pulsée comme voie électrochimique de croissance des nanofils de Ni à l'intérieur du moule d'alumine. Procédé de déplacement galvanique contrôlé, qui repose sur l’utilisation de différents sels de Pt à différentes concentrations d’acide chlorhydrique et à différentes concentrations et températures (impliquant également un traitement thermique et une traitement acide conduisant à la formation de nanofils et de nanotubes de ~50 nm de diamètre 400 nm de longueur). Ces derniers sont transférés sur une membrane Nafion® à via pressage à chaud optimisé. Les électrodes ont été intégrées dans un ensemble d’électrodes à membrane complet afin de caractériser leurs propriétés électrochimiques et les limites de transport dans des conditions réelles de fonctionnement. La détermination du chargement en Pt par spectrophotométrie UV-vis a montré un chargement d'environ 0,1 mgPt/cm² pour les nanofils et de ~15 µgPt/cm² pour les nanotubes. À titre de comparaison, nous avons élaboré une cathode conventionnelle en Pt/C, à faible chargement en Pt (~35 µgPt/cm²), qui présente une surface de catalyseur proche des nanostructures en PtNi. La performance du MEA a été quantifiée par l’études des courbes de polarisation et des mesures de spectroscopie d’impédance. Des tests de durabilité accélérés ont donné un aperçu de l'intérêt, de la stabilité et des limites de ces nanostructures par rapport aux électrodes classiques.

Jury :
Président : Pr Marian Chatenet
Rapporteure : Pr Elena R. Savinova
Rapporteur : Dr Vincent Vivier
Examinateur : Pr Christophe Coutanceau
Examinateur :  Dr Eric Chaînet
Invité : Dr Bryan Pivovar
Directeur de thèse : Pr Denis Buttard
Co-directeur de thèse : Dr Arnaud Morin

Mots clés :
Catalyseur, électrode, nanostructures, alumine nanoporeuse, PtNi, ORR transport

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